Когда «Ливерпулю» не удалось подписать Лукаса Нила, клуб решил купить Альваро Арбелоа из «Депортиво». Арбелоа присоединился к испанскому клубу летом 2006 года, переехав в Ла-Корунью из мадридского «Реала», где он провел всего 2 матча за основной состав, и чаще всего играл за вторую команду клуба, «Кастилью». Но финансовые трудности заставили «Депортиво» продать игрока, который регулярно играл в основе с момента его прибытия. Болельщиков «Ливерпуля» Альваро особенно впечатлил в игре против «Барселоны» в Лиге чемпионов, где он показал свою универсальность на позиции левого защитника.

Арбелоа провел 28 матчей в Премьер-лиге и 13 матчей в кубковых турнирах в течение сезона 2007/2008. Несмотря на свою репутацию правого защитника, полученную в Испании, во многих матчах, особенно в начале сезона, он играл слева и мог также играть центрального защитника, если требовалось. В целом, он был надежным защитником в его первый сезон на «Энфилде». Несмотря на то, что Альваро не сильно стремился играть в чужой штрафной, в апреле 2007 года он забил гол в матче против «Рединга». В сезоне 2008/2009 Арбелоа отыграл 43 матча за Ливерпуль и застолбил за собой позицию основного правого защитника команды. Подписание Глена Джонсона летом 2009 года породило упорные слухи о том, что Альваро больше нет места в Ливерпуле. Ситуация разрешилась 29 июля 2009 года, когда клуб объявил, что переговоры с «Реалом» прошли успешно, и Арбелоа возвращается в Испанию. Сумма трансфера составила 3,5 млн. фунтов. После прохождения медосмотра в «Реале» Альваро Арбелоа подписал контракт с клубом на 5 лет.

В сезоне 2009/2010 Альваро сыграл за «Реал» 30 матчей из 38 в Ла Лиге, и забил 2 гола, важнейший из которых - в игре против «Атлетико», закончившейся со счетом 3-2 в пользу «Реала».

В сборной Испании Арбелоа дебютировал в марте 2008 года в товарищеской встрече со сборной Италии. А летом этого же года стал чемпионом Европы, хоть и вышел на поле лишь в одном матче - против греков. В 2010 году в копилке Альваро оказалась еще одна золотая медаль, после того, как Испания победила на чемпионате мира по футболу в ЮАР.